✎ 热力学第零定律

<h1 class="page-header">热力学第零定律</h1>
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<b>热力学第零定律</b>（英语：Zeroth Law of Thermodynamics），又称热平衡定律，是热力学的四条基本定律之一，是一个关于互相接触的物体在热平衡时的描述，以及为温度提供理论基础。最常用的定律表述是：
&lt;blockquote>若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此两个系统也必互相处于热平衡。&lt;/blockquote>
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换句话说，第零定律是指：在一个数学二元关系之中，热平衡是递移的。
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第零定律比起其他任何定律更为基本，但直到二十世纪三十年代前一直都未有察觉到有需要把这种现象以定律的形式表达。第零定律是由英国物理学家拉尔夫·福勒于1939年正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年，但是第零定律是后面几个定律的基础，所以叫做热力学第零定律。
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一个热平衡系统的宏观物理性质（压强、温度、体积等）都不会随时间而改变。一杯放在餐桌上的热咖啡，由于咖啡正在冷却，所以这杯咖啡与外界环境并非处于平衡状态。当咖啡不再降温时，它的温度就相当于室温，并且与外界环境处于平衡状态。
两个互相处于平衡状态的系统会满足以下条件：
1.	两者各自处于平衡状态；
2.	两者在可以交换热量的情况下，仍然保持平衡状态。进而推广之，如果能够肯定两个系统在可以交换热量的情况下物理性质也不会发生变化时，即使不容许两个系统交换热量，也可以肯定互为平衡状态。
因此，热平衡是热力学系统之间的一种关系。数学上，第零定律表示这是一种等价关系。（技术上，需要同时包括系统自己亦都处于热平衡。）
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多系统间之平衡
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一个简单例子可以说明为什么需要到第零定律。如前所述，当两个系统间有小量广延量交换时（如微观波动）而两者的总能量不变时（能量减少不能逆转），此两个系统即处于平衡。
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简单起见， $\displaystyle N$ N个系统与宇宙的其他部分绝应隔离，每一个系统的体积与组成都保持恒定，而各个系统之间都只能交换热量（熵）。此例子的结果可直接延伸至体积或积量的交换。
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热力学第一与第二定律的结合把总能量波动 $\displaystyle \delta U$ 与第 $\displaystyle i$ 个系统的温度 $\displaystyle T_{i}$ 及熵的波动 $\displaystyle \delta S_{i}$ 联系成：
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$\displaystyle \delta U=\sum _{i}^{N}T_{i}\delta S_{i}$
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与宇宙其他部分绝热隔离， $\displaystyle N$ N个系统熵的总和必须为零。
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$\displaystyle \sum _{i}^{N}\delta S_{i}=0$
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换句话说，熵只能在 $\displaystyle N$ N个系统之间交换。这个限制可以用来重写总能量波动的表达式成：
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$\displaystyle \delta U=\sum _{i}^{N}(T_{i}-T_{j})\delta S_{i}$
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$\displaystyle T_{j}$ 是 $\displaystyle N$ N个系统中任何一个系统 $\displaystyle j$ 的温度。最后到达平衡时，总能量波动必须为零，因此：
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$\displaystyle \sum _{i}^{N}(T_{i}-T_{j})\delta S_{i}=0$
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这条方程可被设想成反对称矩阵 $\displaystyle T_{i}-T_{j}$与熵波动矢量之乘积为零。若要令一个非零解存在，则：
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$\displaystyle \delta S_{i}\neq 0$
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无论是那一个 $\displaystyle j$的选择，由 $\displaystyle T_{i}-T_{j}$组成之矩阵的行列式值必定归零。
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但是，根据雅可比定理，一个 $\displaystyle N$× $\displaystyle N$  反对称矩阵若 $\displaystyle N$为奇数时，则其行列式值必为零；而若 $\displaystyle N$为偶数时，则每一项 $\displaystyle T_{i}-T_{j}$必须为零以令行列式值为零，亦即各个系统处于平衡状态 $\displaystyle T_{i}=T_{j}$。此结果显示，奇数数目的系统必定处于平衡状态，而各系统的温度和熵波动则可以忽略不计；熵波动存在时，只有偶数数目的系统才须要各系统的温度相等以达致平衡状态。
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热力学第零定律解决了此奇偶矛盾。考虑 $\displaystyle N$个系统中的任何三个互为平衡的系统，其中一个就系统可以按照第零定律而被忽略。因此，一个奇数数数的系统就可以约简成一个偶数数目的系统。此推导使 $\displaystyle T_{i}=T_{j}$为平衡的必须条例。
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相同结果，可以应用到任何广延量中的波动如体积（相同压强）、或质量（相同化势）。因而，第零定律的所涉及的就不单只是温度罢了。
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总的来说，第零定律打破了第一定律和第二定律内的某种反对称性。
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<h2 class="page-header">第零定律与温度</h2>
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第零定律说明任何两个系统的热平衡关系都是等价的，而经常被认为可于建立一个温度函数；更随便的说法是可以制造温度计。而这个问题是其中一个热力学和统计力学哲学的题目。
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在热力学变量的空间中，温度为定值的区域可看作一个面，其为邻近的面提供自然的顺序。于是可建立一个连续的总体温度函数。按此定义的温度实际上未必如摄氏温度尺般，而是一个函数。该恒温面的维度是热力学变量的总数减一，例如对于有三个热力学变量 $\displaystyle P$ 、 $\displaystyle V$、 $\displaystyle n$的理想气体，其恒温面是块二维面。若两个均为理想气体的系统处于热平衡，则：
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$\displaystyle {\frac {P_{1}V_{1}}{N_{1}}}={\frac {P_{2}V_{2}}{N_{2}}}$
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其中， $\displaystyle P_{i}$ 是第 $\displaystyle i$ 个系统的压力， $\displaystyle V_{i}$是第 $\displaystyle i$ i个系统的体积， $\displaystyle N_{i}$是第 $\displaystyle i$个系统的摩尔数或原子数目。
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这样，温度相同时 $\displaystyle PV/N$ 为一常数，故可引入常数 $\displaystyle R$来定义温度 $\displaystyle T$，使得 $\displaystyle PV/N=RT$。这样，这种系统可作为温度计较准其他系统，此即为理想气体温度计。
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