热力学第二定律

热力学第二定律（英语：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。

这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。

虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。 这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。定律本身可作为过程不可逆性及时间流向的判据。而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等。

自律的自然语言表述

克劳修斯表述

克劳修斯

克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。

虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。

1850年克劳修斯将这一规律总结为：

开尔文表述

开尔文勋爵

开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。

第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。

1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为：

卡拉西奥多里原理

卡拉西奥多里 卡拉西奥多里原理是康斯坦丁·卡拉西奥多里在1909年给出的公理性表述： 在一个系统的任意给定平衡态附近，总有这样的态存在：从给定的态出发，不可能经过绝热过程得到。 值得注意的是，卡拉西奥多里原理如果要和开尔文表述及克劳修斯表述等价，需要辅以普朗克原理（起始处于内部热平衡的封闭系统，等体积功总会增加其内能）。

定律的其他表述

除上述几种表述外，热力学第二定律还有其他表述。如针对焦耳热功当量实验的普朗克表述:

以及较为近期的黑首保劳-肯南表述（Hatsopoulos-Keenan statement）：

可以论证，这些表述与克劳修斯表述以及开尔文表述是等价的。

热力学温标

热力学温标是由开尔文勋爵于1848年利用卡诺定理引入的。它是一个相当理想的温标，因为它与测温物质属性无关。

其可以通过下列过程引入：

由卡诺定理，可逆机效率只与热源的温度有关，而与工作物质无关。考察热机效率的定义

（其中 为热机对外做功， 为热机从高温热源吸热， 为热机向低温热源放热）。则可定义一个关于某温标下两热源温度 、 函数

。

经过简单推导，可以证明，对于任意三个温度 、 、 ，存在

。

易见

（其中 )为形式可选择的普适函数），不妨令，则可得出

。

这样取定的温标 ，由于卡诺定理，是与测温物质无关的，即热力学温标（开氏温标）。

由于定义式只给出了两个温度的比值，仍需要一个标准点：取水的三相点，为273.16K。（1954年国际计量大会决定）

克劳修斯定理

克劳修斯定理，又称“克劳修斯不等式”，是克劳修斯于1862年提出以说明系统流入的热量与其熵以及周围环境的关系。这一定理提供了热力学第二定律的数学表述。 定理可由下列过程得到：

考察可逆循环的效率 ，不难得出其总吸热 、总放热 与热源温度 、 （ )存在 。由于 、 以及 、 分别对应循环的两个等温过程，而在绝热过程中， 。可以得到在这个循化过程中

对于不可逆循环，对循环过程进行微分，与在相同热源的可逆循环进行比较，利用卡诺定理，得到 。

综上，可以得到对于一切在给定热源下的工作循环，系统流入的热量 与环境温度T存在： 。当且仅当工作循环为可逆循环时 。

熵

熵的热力学定义

熵作为状态参量最早由克劳修斯于1854年首次引入，1865年他把这一状态参量命名为Entropie（德语）（来源于希腊语τρoπή, umkehren，转变）。

其引入过程如下：

考察可逆循环过程中的克劳修斯不等式 ，可以得到循环中某一过程L（始、末状态分别为a、b）中 ，只与a，b有关，而与具体路径无关。

则必然存在一态函数：其微分量为 ，定义这个函数为熵( )。

则对于可逆过程L, ，而不可逆过程的熵变可以通过相应的可逆过程求得 。

熵增加原理

考察一系列不可逆过程中熵的变化（如在绝热环境中理想气体的真空自由膨胀，在绝热环境中两物体间热传递等等）经过计算，可以得到，这些过程中系统的熵。 。 而现在已有大量的实验证明： 热力学系统从一个平衡态到另一平衡态的过程中，其熵永不减少：若过程可逆，则熵不变；若不可逆，则熵增加。 即熵增加原理。 通过熵增加原理，可以得到对于一个孤立系统，其内部自发进行的与热相关的过程必然向熵增的方向进行。而孤立系统不受外界任何影响，且系统最终处于平衡态，则在平衡态时，系统的熵取最大值。由此，熵增加原理则可作为不可逆过程判据。可以证明熵增加原理与克劳修斯表述及开尔文表述等价。

玻尔兹曼关系

玻尔兹曼关系是对熵的微观（统计意义的）解释，表述为：系统的熵 与其微观状态数 存在函数关系 ，其中 为玻尔兹曼常数。其可通过热力学第一定律，熵的热力学定义，及麦克斯韦-玻尔兹曼统计推出。值得注意的是这一关系在玻尔兹曼生前并未具体给出，仅在1872年时说明 与 有正比关系。这一公式首次具体给出是在马克斯·普朗克的《热辐射》讲义中。

玻尔兹曼关系给出了熵的微观解释——系统微观粒子的无序程度的度量，并对熵这一概念引入信息论、生态学等其他领域具有深远意义。

定律的解释

由于热力学自身局限性（它仅适用于粒子很多的宏观系统，它把物质视作“连续体”，不考虑物质的微观结构。），因而在热力学自身范畴内，定律只能作为经验定律而不能得到解释。如果要对定律进行解释，需要借助统计力学的方法。引用熵的统计力学解释（玻尔兹曼关系）结合热力学定律，可以对较为典型的不可逆热力学过程进行分析，从而得出对热力学第二定律的解释：

与热力学第一定律的联系

热力学第一定律主要从数量上说明功和热量对系统内能改变在数量上的等价性。热力学第二定律揭示了热量与功的转化，及热量传递的不可逆性。两者对于全面的描述一个热力学过程都是不可或缺的。

与热力学第零定律的联系

热力学第零定律是在两物体处于热平衡前提下判定温度，在未达热平衡时不适用。在未达热平衡时可利用热力学第二定律，通过判定热传递方向来判定两物体的温度。

参考文献 1. 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 赵凯华; 罗蔚因. 《新概念物理教程 热学》第二版. 高等教育出版社. ISBN 9787040066777.

2. 2.00 2.01 2.02 2.03 2.04 2.05 2.06 2.07 2.08 2.09 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 秦允豪. 《普通物理学教程 热学》第三版. 高等教育出版社. 2011. ISBN 978-7-04-030090-1.

3. Clausius, R. The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies. London: John van Voorst. 1867 [19 June 2012].

4. Planck, M. (1926). Über die Begründing des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik, S.B. Preuß. Akad. Wiss. phys. math. Kl.: 453–463.

5. Buchdahl, H.A. (1966). The Concepts of Classical Mechanics, Cambridge University Press, Cambridge UK, p. 69.

6. Münster, A. (1970). Classical Thermodynamics, Wiley—Interscience, London, ISBN 978-0-471-62430-1, p. 45.

7. Lieb, E.H., Yngvason, J. (1999). The physics and mathematics of the second law of thermodynamics, Phys. Rep., 310: 1–96, p. 49.

8. Principles of General Thermodynamics. Krieger, 1981.

9. Gyftopoulos, E. P., Beretta, G. P. Thermodynamics: Foundations and Applications. Dover Publications, 2005.

10. 范康年. 《物理化学》第二版. 高等教育出版社. 2005: 460. ISBN 7-04-016767-0.

11. Clausius theorem at Wolfram Research

12. J.Orban, A Bellemans, Phys. Lett.: 620 缺少或|title=为空 (帮助)

13. 赵凯华. 《定性与半定量物理学》第二版. 高等教育出版社. 2008: 236 - 237. ISBN 978-7-04-022522-8.