热力学系统

简介

热力学系统（英语：Thermodynamic system）是指用于热力学研究的有限宏观区域，是热力学的研究对象。它的外部空间被称为这个系统的环境。一个系统的边界将系统与它的外部隔开。这个边界既可以是真实存在的，也可以是假想出来的，但必须将这个系统限制在一个有限空间里。系统与其环境可以在边界进行物质，功，热或其它形式能量的传递。而热力学系统可以从它的边界（或边界的一部分）所允许的传递类型进行分类。 热力学系统有一系列的状态函数，比如体积，压强，温度等。这些量都是可以通过实验测量的宏观量。这些量的数值共同决定这个系统的热力学状态。一个热力学系统的状态函数通常存在一个或多个函数关系。这些关系可由状态方程表述。平衡热力学不涉及对这些状态函数的通量的研究。因为由热力学平衡的定义可以自然得到，这些函数的通量的值为零。当然，平衡热力学可能会涉及使通量不为零的过程，但在热力学过程进行前，这些过程必需停止。非平衡热力学允许状态函数通量不为零。通量不为零表示在系统和它的环境间存在物质，能量或熵等的传递。 孤立系统是一种假想存在的系统。这种系统与其外界无任何相互作用。在理想状况下，其内部处于热力学平衡，即它的热力学状态不随时间变化。而非孤立系统根据它的边界的性质可以与它的环境处于热力学平衡。它们也可能处于时时变化或者循环变化（一种稳态）的非平衡状态。系统与其环境的相互作用可以通过热传递或者长程力等方式进行。 热力学系统并非一个普遍概念，并不能代表全部的物理学系统。而这里定义的热力学系统的物理存在可以认为是平衡热力学的基础公设，尽管并没有被列为一条热力学定律。而在一些文献中，热力学第零定律通常的表述被认为是这一公设的一个推论。 热力学系统的概念可以追溯到1824年尼古拉•卡诺对于热机的研究。他当时称其为热机的工作物质。

历史

首先发展热力学系统这一概念是法国物理学家尼古拉•卡诺。在其于1824年发表的《论火的动力》中，他研究了热机中的“工作物质”，例如蒸汽机中的水蒸气。他通过这一称法来表现这类物质在加热时能对外做功的性质。工作物质通常与高、低温热源和活塞（工作物质通过推动它对外做功）接触。1850年，德国物理学家鲁道夫•克劳修斯在这一基础上，增加了工作物质的环境的概念，并将热力学系统称为“做功体”。在其于1850年的一篇手记《关于火的推动力》（On the Motive Power of Fire）中，他写道： “每当（做功体）的体积发生变化，气体对外界或者外界对气体必定要做一定量的功，这是由于气体在膨胀时会克服外界的压力，而其体积的收缩必须要在外界对其施加一定的压力时才能实现。而依据我们遵从的原理，在气体对外界或外界对气体做这份额外的功时，必然会对应消耗或产生一定比例的额外的热量，而气体向“外界介质”并不能释放与其吸收的相当的热量。”

（图源网络）

卡诺热机的现代模型，其中热量从高温热源TH通过“工作物质”流向低温热源TC。在这一过程中，工作物质会依靠其体积收缩和膨胀的循环过程对外做机械功W。工作物质可以是任何能传热并能大幅膨胀的流体，例如水蒸气、酒精蒸汽，汞蒸气，这一点在卡诺1824年发表的《论火的动力》已有阐明。而对外做的机械功可以通过推动活塞进而推动曲柄臂进而转动滑轮等方式用于为浸水的盐矿进行排水等生产活动中。卡诺将功定义为“将一重物向上提升一定高度”。

边界和环境

系统的边界是包围或标定热力学系统所占据空间区域的，物质、热量或功等等的量可以流过的，实际存在的或假想出来的二维闭合曲面。简言之，热力学系统的边界是系统与环境的几何分界。 从拓扑学角度考虑, 它通常与一个二维球面同胚或分段同胚，因为热力学系统的空间结构通常是单连通的。 系统的边界的形状既可以是不变的（例如一个定容反应器），也可以是可变的（例如活塞结构）。边界既可以是真实存在的，也可以是假想出来的。对于封闭系统而言，其边界通常是真实存在的，而开放系统的边界通常是假想出来的。为了理论研究上的方便，系统的边界会被设定具有绝热，恒温，透热，绝缘，全透，或半透等等性质——但实际上能使边界具有上述较为理想性质的材料可能并不存在。而边界的体积也是可大可小的，例如它可以大到一个热带气旋所占据的空间体积，也可以小到一个夸克系统所所占据的空间体积。 系统指物质世界被特别拿出研究的部分，而其环境是指在其边界外的物质世界其它部分。依据系统的类型，系统可以与其环境发生物质、能量（包括热量和功）、动量、电荷或其他守恒量的传递。除了需要考虑这些作用以外，系统的环境通常在对系统研究时会被忽略。

分类

热力学系统依据其边界所允许传递的量进行分类。