开放系统

开放系统可以通过其边界的一些部分与外界进行物质传递。其边界其它部分可能只允许能量传递，而并不允许物质传递。同时还需要考虑系统内部各部分间的能量传递。

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在对系统进行持续、稳定的操作时， 开放系统的能量平衡使系统对外做的轴功与其净吸收的热量与焓的总和相等。

开放系统边界所包围的空间通常称作控制体积。它既可以有也可以没有实际存在的物理边界。为了简化研究，通常可以特别设定控制体积的形状，这样所有的物质流动都可以垂直于其表面进行；或者，设定过程为化学均一的物质流入或流出系统。流入系统的物质会做功（例如被活塞推入的流体）同时，系统也可以对外做功（例如流体将活塞推出）在系统边界不进行物质传递的部分，可能存在热量 (δQ) 和功(δW)的传递，包括轴功。 经典热力学认为如果没有物质和能量流动，在过程起点和终点，系统都会处于内部热平衡。而如果系统是以一致流速流动的流体，这一点依然成立。而出于简化研究等目的，对于发生流动过程的系统，经典热力学理论依旧可以认为是适用的。在下面的介绍中，将不考虑系统流体动能及重力势能的变化，而系统边界是固定并且不会发生形变。

在这些条件下，依据热力学第一定律，我们可以得到，对于系统：系统的内能变化量等于流入系统的物质的内能加上这一过程中系统吸收热量减去流出系统的物质的内能和系统对外做功总量。 数学表达式为： $ \displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} U_{in}+\delta Q-\mathrm {d} U_{out}-\delta W\, $ 其中Uin和Uout分别表示随物质流动而流入或流出的平均内能。

于是系统就会做两种类型的功: 如上面所示的对控制体积内流体做的“流动功”（经常也被称为“PV 功”），和控制体积内流体对有轴承的机械做的“轴功”。 这两种类型功如下式所示： $ \displaystyle \delta W=\mathrm {d} (P_{out}V_{out})-\mathrm {d} (P_{in}V_{in})+\delta W_{shaft}\, $

代入上面描述控制体积的等式得到： $ \displaystyle \mathrm {d} U_{cv}=\mathrm {d} U_{in}+\mathrm {d} (P_{in}V_{in})-\mathrm {d} U_{out}-\mathrm {d} (P_{out}V_{out})+\delta Q-\delta W_{shaft}\, $

依据焓的定义，H = U + PV，可以将上式中内能U和PV功联系起来： $ \displaystyle \mathrm {d} U_{cv}=\mathrm {d} H_{in}-\mathrm {d} H_{out}+\delta Q-\delta W_{shaft}\, $

而如果系统在过程处于稳态，那么系统的各属性就不会随时间变化。因此，系统的内能就会是个常数，也就是说上式中，dUcv等于零。这样就可以得到一个十分有用的关系： $ \displaystyle {\frac {\delta W_{shaft}}{\mathrm {d} t}}={\frac {\mathrm {d} H_{in}}{\mathrm {d} t}}-{\frac {\mathrm {d} H_{out}}{\mathrm {d} t}}+{\frac {\delta Q}{\mathrm {d} t}}\, $

对于一个热力学过程来说，系统的边界和环境的属性十分重要，因为它们决定了这一过程是否能进行。开放系统的边界允许物质传递。而考虑到系统内能的变化，系统与环境的物质传递就需要它们进行热能和机械能之外形式的能量的传递。同时这也导致了化学势概念的产生。

当系统边界只对某种物质全透，那么系统就可以环境中这一物质的扩散源进行扩散式接触，即系统就可以与环境传递这种物质。同时，在边界内外同时存在那种物质的接触平衡。通过适当的热力学操作，物质的扩散源可以被视为一个封闭系统，其内能和熵也可以视为它的温度、压强和摩尔数的函数。

一些热力学操作可以使系统边界不允许某种物质的传递，而不是达到这一物质的接触平衡，因而这就需要一个对应该物质的内含量，化学势。对于系统某一组分i，其化学势记作μi。而这个内含量对应的外延量可以是系统中该组分的摩尔数Ni。

而对于某种物质全透的边界内外处于接触平衡时，其内外该物质化学势必须相等。这是热力学平衡性质的一部分，也可以认为与热力学第零定律有关。

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